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本发明涉及一种高湿模量粘胶纤维及其制备方法，特别是一种硅氮系阻燃高湿模量粘胶纤维及其制备方法，属于纺织原料的生产制备领域。
随着改革开放近四十余年的快速的提升，国人的消费水平稳步提高，对纤维及其制品的需求量也是与日俱增。然而，在人们大量消费纤维制品，享受它带给人们的温暖、舒适、靓丽的同时，因纤维制品燃烧引起的火灾也慢慢的变成了现代社会的重大灾害之一。对由火灾引起的死亡事故做出详细的调查的根据结果得出，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位，同时发现，可燃性纺织品燃烧时释放的有害化学气体对人体的危害程度大大超过阻燃性纺织品。因此，防止火灾、减少火灾损失，开发生产高品质的阻燃纤维慢慢的受到人们的重视。
在国外，美国联邦安全委员会针对美国连续不断的火灾给人们的生命安全带来的巨大威胁，在原来美国加州tb603标准的基础上制定出了要求更为严格的1633法案，并且在2007年7月1日开始在美国的50个州强制实施，该法案主要是针对的是床垫产品阻燃性能。
在此背景下，奥地利兰精的fr、芬兰赛德利的复合阻燃纤维—visil、日本大和纺、恒天海龙、吉林化纤、北京赛欧兰等公司不断推出自己的阻燃粘胶纤维产品，以满足社会的需要。兰精的fr纤维性能好、价位高，难以进入寻常百姓家。日本大和纺、恒天海龙的硅系阻燃纤维强力低、手感脆涩、疵点高，仅能用于非织造布、床垫等的制作，不能用在纺纱、织布等场所。吉林化纤的磷系阻燃纤维及纺织品与火会产生大量高毒性烟气且纤维废弃物会污染水体和环境。
专利cn102352539b介绍了一种在后溶解阶段加入阻燃剂来制备硅氮系阻燃纤维的新方法，具有价格适中、环保无毒、相对指标较好的优势，很好的解决了上述缺陷与不足。专利cn106012074a在以上描述的专利基础上进行了优化改进，采用两次纺前注射技术分别加入阻燃助剂和阻燃剂，从而极大的降低了阻燃剂的流失率和纺丝换头率，改善了可纺性、提高了阻燃效果，利于持续稳定生产，但是市场反馈的信息来看，下游客户使用的过程中，纺纱质量不是稳定，纺纱毛刺产生较多，纺织设备的损耗较大。
阻燃粘胶纤维产品一直在优化改进的最大的技术障碍就是产品阻燃性能的提高与纤维物理机械性能的提高是一对矛盾，为了更好的提高产品的阻燃效果唯有增大纤维中阻燃剂的含量而这势必会降低产品的物理机械性能。这亦是上述两专利的未尽之意，即这两种技术生产的硅氮系阻燃纤维虽然阻燃效果优异，但是强力仍略显偏低、对纺纱织布等后续环节来说差强人意。纤维湿模量较差，织物水洗后变形较大，极大的阻碍了其向高技术上的含金量、高的附加价值的高支纱、高档面料方向的发展。
本发明提供了一种硅氮系阻燃粘胶纤维生产的方法，即在由具有较高聚合度的浆粕制备的纺丝原液混加入变性剂，然后再采用分步纺前注射技术在纺丝液中加入阻燃助剂和阻燃剂，阻燃助剂与粘胶先期进行混合预反应，提高粘胶与阻燃剂结合的活性与稳定性，然后粘胶再与阻燃剂进行接枝聚合反应，纺丝成型时采用低酸、低钠、高锌凝固浴配比，高倍率梯次牵伸的纺丝工艺，后处理时再进行交联固化处理从而完成了高湿模量硅氮系阻燃纤维的制备。用这种工艺既较好的解决了阻燃剂与纤维结合慢，结合后稳定性差的问题，又很好的提高了阻燃纤维的物理机械性能，赋予阻燃纤维高湿模量的特点。
本发明是针对现有硅氮系阻燃纤维干湿态强力和湿模量相比来说较低的应用缺陷，一是提供一种高湿模量阻燃纤维，二是提供这种高湿模量阻燃纤维的制备方法。
a、制备纤维素磺酸酯：将聚合度在800～1400，甲种纤维素含量≥95%的棉和/或木浆粕与浸渍碱液充分混合，经过浸渍碱化后制成碱纤维素；碱纤维素经过压榨、粉碎、老成处理后，再与cs2混合进行黄化反应，生成纤维素黄酸酯；
b、制备纺丝液：纤维素黄酸酯在稀碱溶液中进行溶解，在后溶解碱液中添加对甲纤2.5～4.5%的变性剂得到纺丝原液，纺丝原液依次进行后溶解、三道过滤、脱泡、熟成，制得纺丝液；
c、二道纺前注射：通过换热器将纺丝液的温度控制在15-35℃，然后通过一道纺前注射系统在纺丝液中注入对阻燃剂为20～50wt%的阻燃助剂，经过静态混合器混合预反应之后，再通过二道纺前注射系统注入对纺丝液中甲纤量为20～50wt%的阻燃剂，经过动态、静态混合器之后进入粘胶混合器进行混合，在混合器中进行10～180min的接枝聚合反应之后去纺丝；
d、纺丝：在纺丝机中进行湿法纺丝，将添加了阻燃剂和助剂的纺丝原液由喷头挤出后与纺丝浴反应，采用舒缓的成型工艺获得初生纤维丝束；
e、牵伸及后处理：初生的纤维丝束经喷头、纺盘、塑化浴三级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、交联固化、水洗、上油；接着进行烘干后即得到高湿模量阻燃纤维。
进一步地，所述a步骤老成温度为20～30℃，老成时间为1～4h，老成后碱纤维素铜氨粘度为70～90mpa.s。
进一步地，所述a步骤黄化工序中cs2的加入量为对甲纤的重量比为35～45%。
进一步地，所述b步骤变性剂选用聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯、聚氧化烯烃乙二醇、聚乙二醇、芳香醇、多元醇、二乙胺、二甲胺、环己胺、烷基胺聚乙二醇的一种或几种，优选两种以上上述变性剂来作为混合变性剂使用。
进一步地，所述b步骤纺丝液指标：甲纤重量比：6.5～10.0%，含碱重量比6.0～10.0%，粘度35～100s，熟成度5-20ml。
进一步地，所述的阻燃助剂为硅烷类偶联剂和/或多元醇类交联剂。所述硅烷类偶联剂的化学式为rsix3，式中r代表氨基、乙烯基、环氧基，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。所述多元醇类交联剂，如聚乙二醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷。
进一步地，所述的阻燃剂为有机硅烷水解分散液。其化学式为[mexoy·nsio2]+[-conh],其中me代表金属离子，金属离子为ti4+、ca2+、li+、k+、na+中的几种，金属离子结合在纤维素主链上，形成空间网络结构。
进一步地，所述的纺丝浴组成：硫酸60～90g/l，硫酸锌40～80g/l，硫酸钠100～160g/l，温度30～50℃。
进一步地，所述e步骤中初生丝条经过喷头负牵伸为-50～60%、纺盘牵伸为36～6%、塑化浴牵伸为6～18%。
进一步地，所述交联固化工艺：固化温度85-99℃，固化时间10±5分钟，固化浴组成：软水：t-4=10-80%：80-20%，t-4为新乡长弘化工有限公司生产的新型阻燃交联固化剂，效果持久、无毒无污染的特点，能更加进一步提高阻燃剂与纤维的结合强度，大幅度提高了制备的粘胶纤维的耐水洗效果，多次水洗使用后，仍然具有良好的阻燃效果。
1、采用本发明制备的高湿模量硅氮系阻燃粘胶纤维干湿强力高，具有良好的可纺性，纤维的物理机械性能优异，干断裂强度≥2.6cn/dtex，干断裂伸长率13～16%，湿断裂强度≥1.5cn/dtex。
2、采用本发明制备的高湿模量硅氮系阻燃粘胶纤维极限氧指数≥30%，湿断裂模量0.35～0.55cn/dtex，可应用于具有阻燃需要的高档纺织服装面料等领域。
3、本发明制备过程中，先将阻燃助剂与粘胶先进行混合预反应，提高了粘胶与阻燃剂结合的活性与稳定性。
4、本发明制备过程中阻燃助剂与粘胶进行预反应后，然后将粘胶与阻燃剂进行接枝聚合反应，纺丝成型时采用低酸、低钠、高锌凝固浴配比，高倍率梯次牵伸的纺丝工艺，后处理时再进行交联固化处理从而完成了高湿模量硅氮系阻燃纤维的制备，提高了阻燃剂与粘胶的结合效率，进一步提升了纤维的阻燃效果，延长了纤维的阻燃时间。
5、本发明制备的阻燃粘胶纤维，兼具了阻燃纤维的物理机械性能和高湿模量的特点。
6、本发明制备过程中，由具有较高聚合度的浆粕制备的纺丝原液混加入变性剂，然后再采用分步纺前注射技术在纺丝液中加入阻燃助剂和阻燃剂，变性剂和阻燃助剂结合使用，使制备的阻燃高湿模量纤维下游客户使用过程中，纺纱质量比较稳定，减少了纺纱毛刺的产生，降低对设备的损耗。
7、本发明制备过程中阻燃助剂与粘胶进行预反应和接枝聚合反应，避免了由于阻燃剂与粘胶导致的纤维阻燃效果差的现象，避免“同批不同效”的现象，提高了制备的阻燃粘胶纤维的质量均一性。
8、因为后处理的交联固化反应，进一步提高了阻燃剂与纤维的结合强度，大幅度提升了制备的粘胶纤维的耐水洗效果，多次水洗使用后，仍然拥有非常良好的阻燃效果。
将聚合度830左右，甲种纤维素含量≥95%的五个批次棉、木浆粕以任意比例混合后与浸渍碱液充分混合，经过238±1g/l、50℃氢氧化钠碱溶液60min浸渍后压榨制成碱纤维素；碱纤维素经过粉碎，老成处理，老成温度：22℃，老成时间1h；再与cs2混合进行黄化反应，黄化温度18℃，黄化时间60min，黄化时二硫化碳对甲纤加入量34%，生成纤维素黄酸酯；纤维素黄酸酯在稀碱溶液中进行初溶解后得到纺丝原液，在溶解后期加入对甲纤4.5%的变性剂，其组成为3%的peg和1.5%的羟乙基胺；纺丝原液依次进行后溶解、三道过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。纺丝原液指标：甲纤：8.58wt%，含碱6.2%，酯化度57，粘度82s。
经由换热器将纺丝液调温到25℃，经由一道纺前注射系统在纺丝原液中注入对阻燃剂为25%的环氧基硅烷偶联剂，经过静态混合器混合预反应之后，再通过二道纺前注射系统注入对甲纤量为48wt%的阻燃剂。其中阻燃剂中含有氧化钛、氧化钙、二氧化硅和酰胺。经过动态、静态混合器之后进入粘胶混合器进行混合，在混合器中进行30分钟的接枝聚合反应之后去纺丝。
在纺丝机中纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸86±1g/l、硫酸锌58±0.5g/l、硫酸钠125±10g/l、反应温度：38±1℃、丝条浸浴长度：800mm；环形组合喷丝头直径0.055mm；二浴温度96±2℃；二浴硫酸浓度30±5g/l。
初生的纤维丝束经47.5%喷头牵伸、38%的纺盘牵伸、8%塑化浴牵伸以及-1%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、固化交联、水洗、上油；然后进行烘干后即得到高湿模量阻燃纤维。
交联固化：温度88±1℃，固化时间8分钟，固化浴组成：软水：t-4=60%：40%
经过上述工艺制得的高强再生纤维素纤维成品指标：名义纤度1.67dtex，干强2.67cn/dtex，干断裂伸长率13.5%，湿断裂强度1.71cn/dtex，湿断裂模量0.45cn/dtex，极限氧指数31%。
将聚合度1000左右，甲种纤维素含量≥95%的五个批次棉、木浆粕以任意比例混合后与浸渍碱液充分混合，经过浸渍后压榨制成碱纤维素；碱纤维素经过粉碎，老成处理，老成温度26℃，老成时间120min；再与cs2混合进行黄化反应，黄化温度19℃，黄化时间65min，黄化时二硫化碳对甲纤加入量36%，生成纤维素黄酸酯；纤维素黄酸酯在稀碱溶液中进行初溶解后得到纺丝原液，在溶解后期加入对甲纤3%的变性剂，其组成为2%的聚氧乙烯烷基苯酚醚和1%的环己胺；纺丝原液依次进行后溶解、三道过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。纺丝原液指标：甲纤：9.1wt%，含碱7.5%，酯化度62，粘度90s。
经由换热器将纺丝液调温到20℃，经由一道纺前注射系统在纺丝原液中注入对阻燃剂为35%的三羟甲基丙烷，经过静态混合器混合预反应之后，再通过二道纺前注射系统注入对甲纤量为40wt%的阻燃剂。其中阻燃剂中含有氧化钛、氧化钙、二氧化硅和酰胺。经过动态、静态混合器之后进入粘胶混合器进行混合，在混合器中进行100分钟的接枝聚合反应之后去纺丝。
在纺丝机中纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸75±1g/l、硫酸锌65±1g/l、硫酸钠146±10g/l、反应温度：42±1℃。其余纺丝条件与实施例1相同。
初生的纤维丝束经40.4%喷头牵伸、45%的纺盘牵伸、12%塑化浴牵伸以及-0.5%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、固化交联、水洗、上油；然后进行烘干后即得到高湿模量阻燃纤维。
交联固化：温度95±2℃，固化时间10分钟，固化浴组成：软水：t-4=50%：50%；
经过上述工艺制得的高强再生纤维素纤维成品指标：干强2.83cn/dtex，干断裂伸长率14.2%，湿断裂强度1.74cn/dtex，湿断裂模量0.49cn/dtex，极限氧指数32%。
将聚合度1380左右，甲种纤维素含量≥95%的五个批次棉、木浆粕以任意比例混合后与浸渍碱液充分混合，经过70min浸渍后压榨制成碱纤维素；碱纤维素经过粉碎，老成处理，老成温度：29℃，老成时间210min；再与cs2混合进行黄化反应，黄化时二硫化碳对甲纤加入量40%，生成纤维素黄酸酯；纤维素黄酸酯在稀碱溶液中进行初溶解后得到纺丝原液，在溶解后期加入对甲纤2.5%的变性剂，其组成为1.5%的聚氧化烯烃乙二醇和1.0%的二乙胺；纺丝原液依次进行后溶解、三道过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。纺丝原液指标：甲纤：9.8wt%，含碱8.9%，酯化度68，粘度85s。
经由换热器将纺丝液调温到25℃，经由一道纺前注射系统在纺丝原液中注入对阻燃剂为40%的环氧基硅烷偶联剂，经过静态混合器混合预反应之后，再通过二道纺前注射系统注入对甲纤量为38wt%的阻燃剂。其中阻燃剂中含有氧化钛、氧化钙、二氧化硅和酰胺。经过动态、静态混合器之后进入粘胶混合器进行混合，在混合器中进行160分钟的接枝聚合反应之后去纺丝。
在纺丝机中纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸64g/l、硫酸锌75±1g/l、硫酸钠155±10g/l、反应温度：47±1℃。其余纺丝条件与实施例1相同。
初生的纤维丝束经27.2%喷头牵伸、52%的纺盘牵伸、16%塑化浴牵伸以及-1%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、固化交联、水洗、上油；然后进行烘干后即得到高湿模量阻燃纤维。
交联固化：温度98±1℃，固化时间14分钟，固化浴组成：软水：t-4=40%：60%；
经过上述工艺制得的高强再生纤维素纤维成品指标：干强2.89cn/dtex，干断裂伸长率15.6%，湿断裂强度1.80cn/dtex，湿断裂模量0.52cn/dtex，极限氧指数33%。
由实施例1-3制备的阻燃高湿模量粘胶纤维可知，实施例3制备的硅氮系阻燃高湿模量粘胶纤维物理综合指标最为优秀。
为了进一步验证本发明制备过程中相关工艺对制备的纤维的影响，采用实施例3的制备方法，省略牵伸及后处理步骤中的交联固化工艺，具体为：
将聚合度1380左右，甲种纤维素含量≥95%的五个批次棉、木浆粕以任意比例混合后与浸渍碱液充分混合，经过70min浸渍后压榨制成碱纤维素；碱纤维素经过粉碎，老成处理，老成温度：29℃，老成时间210min；再与cs2混合进行黄化反应，黄化时二硫化碳对甲纤加入量40%，生成纤维素黄酸酯；纤维素黄酸酯在稀碱溶液中进行初溶解后得到纺丝原液，在溶解后期加入对甲纤2.5%的变性剂，其组成为1.5%的聚氧化烯烃乙二醇和1.0%的二乙胺；纺丝原液依次进行后溶解、三道过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液。纺丝原液指标：甲纤：9.8wt%，含碱8.9%，酯化度68，粘度85s。
经由换热器将纺丝液调温到25℃，经由一道纺前注射系统在纺丝原液中注入对阻燃剂为40%的环氧基硅烷偶联剂，经过静态混合器混合预反应之后，再通过二道纺前注射系统注入对甲纤量为38wt%的阻燃剂。其中阻燃剂中含有氧化钛、氧化钙、二氧化硅和酰胺。经过动态、静态混合器之后进入粘胶混合器进行混合，在混合器中进行160分钟的接枝聚合反应之后去纺丝。
在纺丝机中纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸（64±1）g/l、硫酸锌（75±1）g/l、硫酸钠（155±10）g/l、反应温度：(47±1)℃。其余纺丝条件与实施例1相同。
初生的纤维丝束经27.2%喷头牵伸、52%的纺盘牵伸、16%塑化浴牵伸以及-1%的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、水洗、上油；然后进行烘干后即得到高湿模量阻燃纤维。
经过上述工艺制得的阻燃高强再生纤维素纤维成品指标：干强2.35cn/dtex，干断裂伸长率13.8%，湿断裂强度1.60cn/dtex，湿断裂模量0.49cn/dtex，极限氧指数31%。
对比例4实施过程中，将牵伸及后处理步骤中的交联固化工艺进行了省略，因此制备的阻燃高强再生纤维素纤维的物理指标较本发明实施例3制备的阻燃高强再生纤维素纤维的物理指标下降明显，特别是干断裂强度有了明显的下降，说明交联固化工艺可以显著的提高阻燃纤维特别是硅氮系阻燃高湿模量纤维的干断裂强度。
在本发明阻燃高湿模量粘胶纤维制备及使用过程中我们发现，交联固化工艺不但可以提高硅氮系阻燃高湿模量粘胶纤维的干断裂强度，同时还可以提高硅氮系阻燃剂对纤维的附着力，使制备的纤维可以在洗涤多次后，仍然拥有非常良好的阻燃性能，为了进一步验证从而找出最佳的生产工艺，我们进行了以下内容的试验：
试验内容：本公司对制备的硅氮系阻燃高湿模量粘胶纤维进行洗涤后检测其灼烧残留；
样品准备：将本发明实施例1、2、3及对比例4制备的粘胶纤维分别准备50等份，备用；
无磷洗衣粉：纤维=0.25:100，水漫过纤维，对纤维进行手搓洗涤，每次15min，脱水3min，然后加入上次等量清水，手搓洗涤，洗3min，脱水3min，脱水完成后进行烘干，烘干温度120℃，烘干时间2h，称量样品质量；
灼烧残留：将烘干后的纤维在高温炉中进行灼烧，灼烧780-800℃，灼烧2.5h，称量灼烧残留质量；
采用以上洗涤方法，对样品（实施例1、2、3及对比例4）持续洗涤50次，每10次进洗涤后行一次灼烧残留检测，具体检测结果见表1
由表1可以看出，本发明实施例1-3制备的硅氮系阻燃高湿模量粘胶纤维，采用交联固化工艺，纤维灼烧后灼烧残留物较高，即证明经过多次洗涤后，纤维内部的阻燃有效成分流失较少，因此阻燃效果持续时间长。
而对比例4制备的阻燃粘胶纤维，由于省略了牵伸及后处理步骤中的交联固化工艺，其灼烧残留物较低，即证明经过多次洗涤后，纤维内部的阻燃有效成分流失较大，因此对比例4制备的阻燃粘胶纤维阻燃效果持续时间短，抗洗涤能力较差。
在以往生产过程中，我们采用纺丝液中加入阻燃助剂和阻燃剂，阻燃助剂与粘胶先期进行混合预反应，提高粘胶与阻燃剂结合的活性与稳定性，然后粘胶再与阻燃剂进行接枝聚合反应，这样虽然提高了阻燃剂在纤维中的保留量但是下游纺纱过程中，往往产生纺纱毛刺，增加了设备的损耗和磨损，而本发明制备过程中，由具有较高聚合度的浆粕制备的纺丝原液混加入变性剂，然后再采用分步纺前注射技术在纺丝液中加入阻燃助剂和阻燃剂，变性剂和阻燃助剂结合使用，使制备的阻燃高湿模量纤维下游客户使用的过程中，纺纱质量较为稳定，减少了纺纱毛刺的产生，降低了纺纱过程对设备的损耗，提高了产品的质量。
上述实施例仅表达了本发明的具体的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还能做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
